学术干货|真诚带你学习XRD基本理论及物相分析

2016-05-26  浏览量:467

来源:材料牛网

 

自从1912年劳埃等人根据理论预见,并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生环球国际注册现象,证明了X射线具有电磁波的性质,成为X射线环球国际注册学的第一个里程碑。1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见:晶体可以作为X射线的空间环球国际注册光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生环球国际注册,环球国际注册波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强,在其他方向上减弱。从而开启了X射线环球国际注册学的林荫大道。

 

什么是XRD?

 

XRD 即X-ray diffraction 的缩写,X射线环球国际注册,通过对材料进行X射线环球国际注册,分析其环球国际注册图谱,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

 

XRD的基本原理

 

XRD

 

X-射线的产生是由在X-射线管(真空度10-4Pa)中有30-60KV的加速电子流,冲击金属(如纯Cu或Mo)靶面产生。常用的射线是MoKα射线,包括Kα1和Kα2两种射线(强度2:1),波长为71.073pm。

 

环球国际注册,假如对于一维晶体而言。

 

XRD

 

其中:光程差:Δ = acosθa0 +acosθa 

 

XRD

一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图

 

XRD

一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图

 

即:acosθa0 + acosθa = hλ

 

这就是一维结构的环球国际注册原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程:

 

acosθa0 + acosθa = hλ

 

bcosθb0 + bcosθb =kλ

 

ccosθc0 + ccosθc = lλ

 

Laue方程是产生环球国际注册的严格条件,满足就会产生环球国际注册,形成环球国际注册点(reflectin ),Laue方程中,λ 的系数hkl 称做环球国际注册指标,它们必须为整数,与晶面指标(hkl)的区别是,可以不互质。环球国际注册点是分立、不连续的,只在某些方向出现。

 

XRD

 

整个平面点阵族对X-射线的散射

 

射到两个相邻平面(如图1 和2)的X-射线的光程差:

 

Δ = MB + NB

 

而 MB = NB = dsinθ

 

根据环球国际注册条件得--Bragg方程:

 

2dhklsinθ = nλ

 

对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面,其环球国际注册角和环球国际注册级数n直接对应, 不同n值对应的环球国际注册点可以看成晶面距离不同的晶面的环球国际注册,例如,hkl晶面在n=2时的环球国际注册和2h2k2l晶面在n=1时的环球国际注册点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式,这样每个环球国际注册点可以唯一地用一个hkl来标记:

 

 

XRD

 

当dmin = λ/2sinθmax时,得到最大的分辨率。

 

MoKα射线,最大分辨率是36pm,当θmax等于20、22、25、30度时的分辨率分别为:104、95、84、71pm。

 

XRD物像分析

 

物相检索也就是“物相定性分析”。它的基本原理是基于以下三条原则:(1)任何一种物相都有其特征的环球国际注册谱;(2)任何两种物相的环球国际注册谱不可能完全相同;(3)多相样品的环球国际注册峰是各物相的机械叠加。

 

随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前最常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,Xpert Highscore等,这里推荐使用Jade。

 

对于Jade软件的一些基本概念和基本操作,有兴趣的同学可以进入Jade软件的网站主页深入了解。在此,就不做介绍了。本文将做一些入门级别的介绍。

 

打开一个图谱,不作任何处理,鼠标右键点击“S/M”按钮, 打开检索条件设置对话框, 去掉“Use chemistry filter”选项的对号,同时选择多种PDF子库,检索对象选择为主相( S/M Focus on Major Phases) 再点击“ OK” 按钮, 进入“ Search/Match Display” 窗口。

 

XRD

 

下图所示,是Al样品XRD谱图在Jade软件中的search/Match操作。

 

XRD

 

“Search/Match Display”窗口分为三块,最上面是全谱显示窗口,可以观察全部 PDF 卡片的环球国际注册线与测量谱的匹配情况,中间是放大窗口,可观察局部匹配的细节,通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例,以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表,从上至下列出最可能的 100 种物相, 一般按“FOM”由小到大的顺序排列,FOM是匹配率的倒数。数值越小,表示匹配性越高。

 

在这个窗口中,鼠标所指的PDF卡片行显示的标准谱线是蓝色,已选定物相的标准谱线为其它颜色,会自动更换颜色,以保证当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色。在列表右边的按钮中,上下双向箭头用来调整标准线的高度,左右双向箭头则可调整标准线的左右位置,这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用,因为固溶体的晶胞参数与标准卡片的谱线对比总有偏移(固为固溶原子的半径与溶质原子半径不同,造成晶格畸变)。物相检定完成,关闭这个窗口返回到主窗口中。

 

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分,在“Use chemistry filter”选项前加上对号,进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入, 点击“OK”, 返回到前一对话框界面,此时可选择检索。

对象为次要相或微量相( S/M Focus on Minor Phases 或 S/M Focus on Trace Phases)。其它下面的操作就完全相同了。

 

XRD

 

计算晶粒大小

 

如果样品为退火粉末,则无应变存在,环球国际注册线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。

 

XRD

 

式中Size表示晶块尺寸(nm),K为常数, 一般取K=1,λ是X射线的波长(nm), FW(S)是试样宽化(Rad),θ则是环球国际注册角(Rad)。这个半高处的高度有个专门名词, 称为“半高宽”,英文写法是FWHM。

 

在Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能,比较方便。要想使用该功能,首先必须在Edit-->Preferences-->Report里面勾上,Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示:

 

XRD

 

勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了,如下图所示,采用Edit Toolbar中的积分按钮,在主峰下拉取基线,会自动弹出窗口,里面包含晶粒尺寸信息。注意,这里算出来的是平均尺寸,且使用范围为3-200 nm.

 

*** 结束 ***

 

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